UV固化機(jī)預(yù)聚體的制備及其固化涂層性能
時間:2015-10-06 09:26來源:深圳三昆科技有限公司點擊: 次
環(huán)氧丙烯酸酯(EA，epoxy acrylate)是由環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸在催化劑作用下開環(huán)酯化制得，它具有優(yōu)異的綜合性能，是目前應(yīng)用最廣泛、用量最大的光固化低聚物。伴隨著UV固化機(jī)的高新技術(shù)的發(fā)展和環(huán)保要求的提高，EA自身粘度高、不耐高溫、附著力差和使用稀釋單體易造成環(huán)境污染的缺點，日益引起人們的關(guān)注，因此對EA進(jìn)行改性以提高其使用性能和對EA進(jìn)行水性化改造以減少稀釋單體的使用具有重要的現(xiàn)實意義。
為了對EA進(jìn)行改性提高其固化涂層耐高溫等性能，我們深圳三昆科技有限公司在合成備選改性單體的基礎(chǔ)上，通過對它們理化性能的研究，從中篩選適宜的單體作為EA的改性單體，并用該單體通過共混、接枝和水性化三種方法對EA進(jìn)行改性研究，以期達(dá)到對EA樹脂高性能化和水性化改造的效果。
為達(dá)到以上研究目的，我們首先把UV固化機(jī)的酚羥基、磺酰胺基和氟原子引入丙烯酰胺分子結(jié)構(gòu)中，合成N-[(4-溴-3，5-二氟)苯基]丙烯酰胺(簡稱：BDPA)、N-[4-磺酰胺苯基]丙烯酰胺(簡稱：ASPAA)和N-[4-羥基苯基]丙烯酰胺(簡稱：AHPAA)三種改性單體，并對它們的耐熱性和溶解性進(jìn)行對比研究，從中篩選出BDPA作為環(huán)氧樹脂的改性單體。對BDPA的合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，得到合成BDPA的適宜工藝條件為：催化劑三乙胺為投料總質(zhì)量的1.15％，反應(yīng)時間4 h，反應(yīng)溫度0℃，丙烯酰氯與4-溴-3，5-二氟苯胺摩爾比為1.1:1，在此工藝條件下，產(chǎn)物BDPA的純度和收率穩(wěn)定，質(zhì)量產(chǎn)率達(dá)62.5％。
為了解BDPA在不同溶劑中的溶解性能，便于BDPA在EA改性時選擇合適的溶劑體系，本實驗采用動態(tài)法測定了BDPA在苯、甲苯、甲醇、乙醇、乙腈和吡啶等溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)，并利用Apelblat方程、λh方程和Wilson方程對溶解度數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)。結(jié)果表明，Apelblat方程、λh方程和Wilson方程的總平均相對偏差分別為1.06％、0.93％和9.65％。同時對BDPA在甲醇乙醇混合溶劑體系中的溶解度進(jìn)行測量，使用Apelblat方程和λh方程對溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，研究發(fā)現(xiàn)，Apelblat方程和λh方程總平均相對偏差分別為0.19％和0.39％。
利用BDPA合成了丙烯酸酯預(yù)聚體ARBDPA以實現(xiàn)對EA的共混改性。研究并優(yōu)化了ARBDPA/EA共混涂層制備工藝，在此工藝條件下制備的ARBDPA/EA固化涂層，硬度5H，附著力1級，拉伸強(qiáng)度25 MPa。熱分析結(jié)果表明，共混涂層殘?zhí)悸?8％，比EA涂層殘?zhí)悸侍岣?倍。采用沉淀法對ARBDPA中間體BDPA/MMA/MAA聚合反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行研究，得到反應(yīng)的動力學(xué)關(guān)系式為Rp∝[AIBN]0.314[BDPA]0.864[MMA]1.983[MAA]0.965exp(-98.4×103/RT)。
以BPO為引發(fā)劑利用自由基共聚把BDPA引入EA分子中，得到紫外光(UV)固化改性EA。改性EA的固化涂層拉伸強(qiáng)度28 MPa，附著力0級、硬度5H。對改性EA和未改性EA固化涂層力學(xué)性能和熱性能研究發(fā)現(xiàn)，改性EA的粘度、涂膜的附著力、硬度等性能指標(biāo)均優(yōu)于未改性的EA，拉伸強(qiáng)度比純EA提高86％；熱分析結(jié)果表明，改性EA固化涂層殘?zhí)悸蕿?0.9％，而未改性EA殘?zhí)悸?.2％，改性EA熱穩(wěn)定性明顯提高。
UV固化機(jī)利用紅外光譜法對影響改性EA光固化速率的因素進(jìn)行研究表明，樣品經(jīng)過40 s輻照后，固化體系雙鍵轉(zhuǎn)化率達(dá)到88％：光固化速率隨著體系中改性EA含量的增加而減�。涣呀庑鸵l(fā)劑819引發(fā)效率高于奪氫型引發(fā)劑二苯甲酮；TPGDA(1，6-己二醇雙丙烯酸酯)和TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)相比，更有利于改性EA固化體系活性的提高。
利用本研究制備的改性EA樹脂進(jìn)一步合成了UV固化機(jī)的水性EA，并利用相反轉(zhuǎn)技術(shù)制備水性EA的水分散體。和未添加BDPA的水性EA相比，固化涂層拉伸強(qiáng)度由10 MPa升高到19 MPa，附著力由1級升高到0級，吸水率由12.7％下降到6.2％，硬度由4 H升高到5 H，殘?zhí)柯薀o明顯提高。
采用單重掃描法和多重掃描法相結(jié)合研究水性EA水分散體固化涂層的熱分解動力學(xué)。得到水性EA水分散體固化涂層的第二階段熱解微分機(jī)理函數(shù)為f(α)=(1-α)2，熱解活化能為206.7KJ•mol-1，動力學(xué)模型為dα/dT=2.24×1015×(1-α)2exp(-206.7×103/RT)。
綜合研究結(jié)果表明，以BDPA為改性單體，制備的一系列UV固化預(yù)聚單體，其固化涂層耐熱性、附著力、拉伸強(qiáng)度等性能都優(yōu)于未改性的EA涂層，對拓展EA理論研究及應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。
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